【康宁LRS案例】无“光敏剂”，如何在连续流中实现光化学反应？

胡桃酮是一种λmax=420nm的有色化合物，研究者想证实它能否在光吸收方面与常用的蓝光光催化剂竞争，如四甲基卟啉(TMPyP)(λmax=420nm)。并通过试验验证其是否可以作为可见光光催化剂，使分子氧敏化以产生单线态氧。

接下来，作者分别研究了无光催化剂，400nm和460nm以及在亚甲基蓝MB催化剂（0.01M in CH₃CN）630nm三个条件对其他1-萘酚衍生物的催化效果。

图1. 1-萘酚衍生物转化为对应的1,4-萘醌

在亚甲基蓝催化，630nm光照下，底物均可完全转化，并以良好的分离产率得到的萘醌（62−84%）。

其它的无催化剂的反应条件中，只有底物1,3-DHN和1,5-DHN在460 nm的蓝光照射下得到了85%和82%的高收率，且高于在红光照射（630nm）下用亚甲基蓝作为光催化剂获得的收率。

图2. 自催化的反应机理

作者假设低聚物可以在可见光下产生单线态氧，反过来又可以按照“经典途径”（通过4+2或顺序添加单线态氧）从1,5-DHN开始产生胡桃酮。胡桃酮能够维持单线态氧的生成，从而光催化其自身的产生。此外，烯丙基氢过氧化物中间体也可以产生低聚物（蓝色虚线箭头）。

作者将这一研究结果应用到β-香茅醇的光催化氧化上，并研究了反应转化率与反应时间的关系。首先对比了在1mol%胡桃酮、1,5-DHN和TMPyP三种光催化剂下的反应动力学。

进而研究了不同浓度的胡桃酮和底物浓度下的反应动力学，在31W的光照功率下，1mol%的胡桃酮，0.01M的底物在30min内即可转化完全，在12W的光照功率下，反应速率明显变慢。

图3  β-香茅醇转化率的GC-MS比较

作者进而拓展了底物的范围，在460nm，31W的照射功率，0.5mol%的胡桃酮条件下对β-蒎烯，糠醛和二氢青蒿素进行光催化氧气氧化研究，研究结果见下图。

图4. 底物拓展

作者已经证明与传统的光催化剂相比，胡桃酮可以在不同的溶剂中作为一种有效的光催化剂应用于各种底物，而不会形成明显的新副产物。

接着，作者研究了在连续流光化学反应器中，β-香茅醇在CH3CN光氧化中的转化。

图5. 康宁LRS 光化学反应器

所有连续流动实验均在康宁LRS光化学反应器中进行。

• 康宁透明玻璃的“心”型模块组成的连续流光反应器，光源LED（405nm）照射；

• 自动进料泵和质量流量控制器（MFC）；

• 反应器的下游连接到背压调节阀，使得整个实验过程中保持13−14 Bar的恒定压力；

• 物料β-香茅醇(0.02M)和胡桃酮(0.5mol%)的液体溶液，以及来自压力罐中的纯氧气。

表2. 405nm使用胡桃酮获得的转化率

从试验数据中发现，对于1 mL·min⁻¹和2 mL·min⁻¹的固定有机物流速，氧气流速对总转化率几乎没有影响，在相同的试验条件下，分别获得了77−78%和48−53%的相同转化率。

此外，作者发现，与475 nm的波长相比，405 nm的波长产生了更高的转化率，并且根据UV−vis吸收光谱，光催化剂显示出非常高的稳定性，没有明显的失活，与进料溶液相比，在反应器出口的每个收集的样品中测量到相同的吸收（对应于不同的停留时间）。在这些流动条件下获得的最高时空产率为53.5 g·h⁻¹·L⁻¹，比相应的间歇工艺高出23倍。