【新材料创新】两相体系连续合成和分离银纳米颗粒

更新时间：2024-03-12 点击次数：797

由于纳米粒子相对于其他材料的尺寸显著差异，金属纳米颗粒的电子和光学性质与一般材料表现出显着不同。此类材料在纳米尺度上的特性在催化、光学、纳米流体、抗菌应用、生物医学应用、和传感器等多个领域具有广泛的适用性。

对于纳米材料的商业规模生产，如果分批次处理分离，很难保持纳米产品的统一质量。纳米材料的粒度大小控制，以及实验结果再现性都比较差。

印度马德拉斯技术学院S. Pushpavanam教授团队，通过连续过程制备银纳米颗粒（AgNPs）。采用分段流动反应器，用不相溶流体将试剂相分段成离散的浆状物或液滴在通道内流动。这使其类似于停留时间分布较窄的平推流反应器，而每个小段都可以被视为在微通道中停留时间一致的全混合反应器。

图1 银纳米粒子的连续合成和分离示意图

作者提出了一种用于合成纳米颗粒的双水相系统（ATPS）。ATPS是一种液-液两相系统，其特征是具有生物相容性的两个水相。制备ATPS的两种溶质可以是两种聚合物或聚合物和盐。

ATPS可以用于生物分子的提取、分离、纯化和富集。研究小组之所以选择ATPS，是因为PEG和TSC都是银离子的还原剂，并且具有生物相容性。在此基础上，建立了所选体系的相图，并在间歇反应器中报道了ATPS中纳米颗粒合成的关键操作参数。

作者此次工作的主要目的是扩展这项研究，并建立一种使用ATPS连续合成和分离纳米颗粒的连续过程。

PEG溶液：将24g PEG溶解在76g水中，得到24wt%的PEG溶液；

TSC溶液：24克柠檬酸三钠二水合物（TSC）盐溶解在76g水中，得到24wt%的TSC溶液；

ATPS溶液：富含PEG和富含TSC的溶液等体积混合均匀，得到ATPS溶液，8小时后，达到平衡并形成两个不混溶相，富含PEG的溶液（上层具有24.18wt%PEG和5.34wt%TSC）和富含TSC的溶液（下层具有18.09wt% TSC和0.87%PEG）。

上层富含PEG的溶液用于纳米颗粒的合成。将1mL 0.01M硝酸银（AgNO3）与24mL纯PEG或富含PEG的溶液混合。

连续两相合成，除了两种PEG溶液（试剂）外，还使用互补的TSC溶液（纯的或富含TSC的）来产生分段流。

图2:微通道反应器中连续合成Ag纳米颗粒示意图（a）单相流动和（b）两相流动

如示意图2b所示：将含有NaOH和AgNO3的PEG溶液连接到T型接头。将含有TSC溶液的第二个注射泵通过第二个T形接头与第一个T形接口的出口混合。将来自三个注射泵（第二个T形接头的出口）的合并溶液连接到用于反应的毫米微通道中。

这里，每个试剂溶液的流速保持在5μL/min，补充TSC溶液的流速维持在10μL/min。对于连续合成模式，毫米微通道反应器中的总流量保持在20μL/min。

纳米粒子表征：

强化传质后合成纳米粒子反应的一步合成和连续分离结果。

如图3所示，使用富含PEG的溶液和富含TSC的溶液在毫通道中建立分段流动状态，产生尺寸均匀的液滴。

图3：ATPS在微通道反应器中的分段流动

AgNPs是在富含PEG的溶液中合成的，通过在微通道反应器中使用富含TSC的溶液形成两相分段流。收集反应器的出口流体，并对截留在界面处的纳米颗粒进行进一步分析。

图4：使用富含PEG作为还原剂在连续两相反应中合成的AgNPs：(a）LSPR光谱，（b）SEM显微照片，（c，d）TEM显微照片，（e）颗粒中的晶格条纹，以及显示平面排列和（f）粒度分布的插图。

综上实验分析，使用PEG溶液作为还原剂，在NaOH的帮助下，TSC（ATPS的互补相）仅用于建立相分离。纳米颗粒被吸引到界面并被困在两相接触面。范德华力和对流传质在将纳米颗粒带到界面上起着重要作用。

在使用富含PEG和富含TSC相的分段流动合成中，一旦形成的纳米颗粒逐渐向界面移动并被捕获，因此在这里，对流传质的作用是最小的；

因此可以认为，对于纳米颗粒的连续分离，范德华吸引力相比对流力占主导地位，使得颗粒聚集在两相交界处，因此能够连续的进行分离。

表1列出了使用不同操作程序合成的纳米颗粒的特性。

表1 不同合成工艺制备的AgNPs的性能比较

总体而言，连续流合成反应可以使AgNPs的形状可控。与间歇反应相比，产生更好的产品质量。当使用单相或两相连续合成时，颗粒多分散性和额外的下游步骤之间存在权衡利弊。

目前，合成是在PEG溶液中进行的，PEG溶液是一个连续相。这也可能是扩宽颗粒分布的一个原因。可以通过在分散相中进行合成来实现对颗粒尺寸分布的精确控制。这可以通过进行相位反转来实现，该课题组未来的工作将集中在这一点上。